欠款全部结清协议书在法律上是有效的，但其效力取决于是否符合法定条件。根据《中华人民共和国民法典》第五百五十二条，当事人协商一致，可以解除合同。若协议中明确约定欠款全部结清，并承诺履行债务，且双方自愿达成，协议一般有效。
若协议内容合法、真实、有效，且双方均遵守承诺，协议具有法律约束力。但若协议存在胁迫、欺骗或违反法律强制性规定的情形，协议可能无效。
依据《中华人民共和国民法典》第五百五十二条、第五百六十三条及相关司法解释，协议有效需满足以下条件：当事人意思表示真实、内容合法、不违反法律强制性规定。
综上，欠款全部结清协议书在合法合规的情况下是有效的。
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