免责协议书与免责声明的主要区别在于其法律效力和使用场景。免责协议书是指当事人之间达成的明确约定，规定在特定条件下一方不承担法律责任的条款，通常用于合同签订后对风险进行排除。而免责声明则是当事人在未与对方达成合同时，单方面声明某行为不构成责任的声明，通常用于避免因某行为引起的法律后果。
根据《民法典》第502条，免责协议书需符合法律规定，不得违反公共利益。而免责声明则需与对方达成合意，否则可能无效。两者均需在合同中明确约定，但免责协议书具有更强的法律约束力。
引用条款：《民法典》第502条。
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