在申请协议离婚时，需要准备以下材料：
1. 双方当事人的有效身份证件，包括身份证或护照；
2. 双方持有的结婚证原件，用以证明婚姻关系；
3. 双方共同签署的离婚协议书，协议书中应明确双方对于离婚、财产分割、子女抚养等事项达成的共识；
4. 双方各自提供的近期单人免冠彩色照片，通常需要两张1寸或2寸的照片。
根据《民法典》第一千零七十七条的规定，当夫妻双方选择协议离婚时，从首次申请离婚登记之日起，将会有一个为期30天的冷静期。在这段冷静期内，结婚证原件和其他所有材料需由申请离婚的双方各自妥善保管。同时，婚姻登记机关会向双方发放受理回执单，作为办理离婚登记的凭证。
协议离婚的办理程序如下：
1. 申请阶段：夫妻双方携带所需材料，包括身份证、结婚证和离婚协议书，前往婚姻登记机关，并在现场填写《离婚登记申请书》。
2. 初审阶段：婚姻登记机关的工作人员会对提交的材料进行初步审查，如果符合离婚条件，会出具《离婚登记受理回执单》。
3. 冷静期阶段：从受理离婚登记申请之日起，开始计算30天的冷静期。在此期间，任何一方如反悔，均可撤回离婚登记申请。
4. 审查发证阶段：冷静期届满后，如果双方仍然坚持离婚，应当亲自带着相关证件（包括身份证、结婚证、离婚协议书和受理回执单）到婚姻登记机关申请发给离婚证。婚姻登记机关在审查确认后，会按照工作规范登记并发放《离婚证》。如果冷静期届满后三十日内双方未提出申请，将视为撤回离婚登记申请。
【法律依据】
《民法典》第一千零七十七条
自婚姻登记机关收到离婚登记申请之日起三十日内，任何一方不愿意离婚的，可以向婚姻登记机关撤回离婚登记申请。
前款规定期限届满后三十日内，双方应当亲自到婚姻登记机关申请发给离婚证；未申请的，视为撤回离婚登记申请。
《婚姻登记条例》第十一条
办理离婚登记的内地居民应当出具下列证件和证明材料：
(一)本人的户口簿、身份证;
(二)本人的结婚证;
(三)双方当事人共同签署的离婚协议书。
办理离婚登记的香港居民、澳门居民、台湾居民、华侨、外国人除应当出具前款第(二)项、第(三)项规定的证件、证明材料外，香港居民、澳门居民、台湾居民还应当出具本人的有效通行证、身份证，华侨、外国人还应当出具本人的有效护照或者其他有效国际旅行证件。
离婚协议书应当载明双方当事人自愿离婚的意思表示以及对子女抚养、财产及债务处理等事项协商一致的意见。
